Kémia a hazai médiában: a bróm-cián
(Kovács Lajos, Szegedi Tudományegyetem, Orvosi Vegytani Intézet)

“Egyelőre nem tudni, ki és miért tett bróm-cián feliratú dobozt az egri Markhot Ferenc Kórház intézeti gyógyszertárának hűtőkamrájába. Az is vizsgálatra vár, mit tartalmazott a doboz valójában.” - így szól a nemrég napvilágot látott hír.¹

Mint oly sok esetben, ha “vegyi anyag”-ról² van szó, ezúttal is elindult a rémült keresgélés, mi is ez a súlyosan mérgező, ugyanakkor hasznos anyag, amelyet “utoljára az első világháborúban használták nagy mennyiségben harci gázként ... és napjainkban szinte lehetetlen hozzájutni” – legalábbis az MTV Híradó szerint.³ Próbáljuk meg röviden összefoglalni, mit tudunk erről az anyagról.

Nomen est omen, ennek az anyagnak már a nevével is gond van. A magyar szakirodalomban a nem túl szabályos bróm-cián név terjedt el és jobb híján mindenki így ismeri. Időről-időre felbukkan a bróm-cianid³, és cián-bromid⁴ név is, és angol mintára (cyanogen bromide) a legújabb szakirodalom⁵ javasolta a cianogén-bromid nevet is, de nem valószínű, hogy ez egyhamar el fog terjedni [furcsa módon, a klór-cián esetében a cianogén-klorid név is szerepel az Országos Munkahigiénés és Foglalkozás-egészségügyi Intézet Nemzetközi Kémiai Biztonsági Kártyák (NKBK) vonatkozó lapján].⁶ Sajnálatos, hogy az NKBK vonatkozó lapja⁴ a “brómcián-bromid” nevet említi, ami teljesen értelmetlen. Hiába, a hivatal és/vagy a fordítók sem tévedhetetlenek! Az interneten persze más szamárságok is előkerülnek, az egyik portálon, a Révai lexikonra hivatkozva, a bróm-ciánt a cink-bromiddal azonos anyagnak tüntették fel!⁷

A ciánvegyületek neve az ógörög kuaneos (küaneosz, sötétkék) szóból származik, ami a berlinikék, Turnbull-kék csapadékok színére utal.^8,9 A görög etimológiának megfelelő k-betűs átírást tudomásom szerint egyedül a cseh nyelvben találjuk meg az európai nyelvek közül a kyan- kezdetű szavakban.¹⁰

A bróm-cián kristályos, illékony szilárd anyag (op.: 52 °C, fp.: 62 °C), vízben, éterben, alkoholban oldódik.¹¹ Belélegezve, bőrön át és lenyelve könnyen felszívódik, az orrot, szemet és a légzőszerveket ingerlő rendkívül mérgező anyag. Mintegy 2-3-szor kevésbé mérgező anyagnak tartják, mint a hidrogén-cianidot,¹² de pontos halálos dózisa nem ismert. A munkahelyi levegőben megengedett hazai határértékek (cianidok vonatkozásában): 5 mg/m³ (átlagos koncentráció) és 20 mg/m³ (csúcskoncentráció); (bromidok vonatkozásában): 0,7 mg/m³ (átlagos koncentráció) és 0,7 mg/m³ (csúcskoncentráció).⁴ A külföldi hivatalos és nem hivatalos szabályozás is hasonló értékeket javasol.^13-15

A bróm-ciánt fém-cianidok és bróm reakciójában állítják elő vízben vagy szén-tetrakloridban.⁵ A bróm-cián az interhalogenidekkel rokon anyag, kettős reaktivitást mutat: a benne található bróm és cián részek egyaránt lehetnek elektropozitív ill. elektronegatív jellegűek, pl. vízzel reagálva egyaránt képződik belőle hidrogén-bromid és hidrogén-cianid: BrCN + H₂O = HBr + HOCN és BrCN + H₂O = HOBr + HCN. Lúgos közegben az alábbi egyenletek szerint bomlik: BrCN + 2 NaOH = NaOCN + NaBr + H₂O (ez a folyamat a meghatározó) és BrCN + 2 NaOH = NaOBr + NaCN + H₂O. A rokon jód-cián reakciója: ICN + 2 NaOH = [NaOI] + NaCN + H₂O.¹⁶ A fenti reakció az alapja az ártalmatlanításnak is: a 60 g/liternél nem töményebb vizes bróm-cián oldatot nátrium-hidroxid és nátrium-hipoklorit keverékével reagáltatják úgy, hogy a három anyag aránya 1 : 1 : 2 legyen. A keletkező cianidiont a hipoklorit a jóval kevésbé veszélyes cianátionná (^-OCN) oxidálja, amely végül ammóniára és szén-dioxidra bomlik.^15,17,18 A megsemmisítést kellő körültekintéssel kell végezni, mert a reakció rendkívül exoterm is lehet!¹⁵

A bróm-cián ammóniával ciánamidot ad, hidroxilaminnal alkoholos-éteres oldatban robbanásszerű reakcióban hidrogén-cianidot és hidrogén-bromidot eredményez.¹⁵ A bróm-cián szerves vegyületekkel leginkább elektropozitív cián részével reagál. A jelenleg használt reakciói a következők: ciánamidok és dicián-amidok szintézise primer és szekunder aminokból; tercier aminok lebontása szekunder aminokká (von Braun-reakció); guanidinek és hidroxiguanidinek előállítása: aromás nitrilek előállítása Friedel-Crafts-reakcióban; nitrilek és anhidridek előállítása karbonsavakból; szerves cianátok és dicianátok szintézise; karbamidok, tio- és szelenokarbamidok előállítása; tioéterek hasítása.¹⁹ Ez utóbbi reakció különösen fontos a metionin-tartalmú peptidek szelektív bontásában,¹⁷ a keletkező fragmentumok tömegspektrometriás azonosításában valamint nukleozid tiocianátok szintézisében.²⁰ További felhasználása szintén változatos: analitikai reagens nikotinsav¹⁵ és szelén²¹ meghatározásában; agarózgélek affinitás-kromatográfiájában aktiválásra használják.¹⁵

A bróm-cián beszerzése és használata a megfelelő engedélyek birtokában és a szakszerű biztonsági előírások betartása mellett szakavatott személyek számára nem különösebben veszélyes. Az egri kórházban talált anyagot, a szándékos károkozás lehetőségét nem zárva ki, valószínűleg analitikai reagensként használhatták.

A bróm-ciánnal rokon klór-ciánt (fp. 13.8 °C) valóban használták harci gázként az első világháborúban,^12,22 a bróm-cián erre a célra kevésbé “alkalmas”, mert szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú. Mind a bróm-, mind a klór-ciánt fumigánsokban is használják jelző adalékanyagként (azaz a méreg jelenlétére figyelmeztetnek jellemző szagukkal).¹² A klór-cián szintén rendkívül mérgező, 6-8 percen belül halált okoz a halálos dózisban vagy a fölött²³ (LCt₅₀: 11.000 mg·min/m³; az LCt₅₀ az a koncentráció- és időszorzatként kifejezett mennyiség, amely az alanyok 50 %-át megöli²⁴). A klór-cián azonban, csakúgy, mint a bróm-cián, kétarcú anyag. A mérgező harci anyagokra vonatkozó besorolás szerint a klór-cián, ellenőrzött forgalmazása alapján, a 3.A listában található (magas kereskedelmi forgalmú, kettős felhasználásra alkalmas anyag).²⁵ Ez az osztályozás annak köszönhető, hogy trimerje a triklór-izocianursav (2,4,6-triklór-1,3,5-triazin) fontos alga- és baktériumölő, fertőtlenítő és textilipari fehérítőszer, reaktív (tartós) színezékek és növényvédőszerek alapanyaga.²⁶ A triklór-izocianursav évente előállított mennyisége 1987-ben 80.000 tonna volt, csak az USA-ban 50.000 tonnát gyártottak belőle, ennek 75%-át uszodák fertőtlenítésére használták.⁵ A ciánvegyületek közül a hidrogén-cianid szintén 3.A osztályú mérgező harci anyag, de az éves termelés mégis meghaladta az 1 millió tonnát (!) 1992-ben, melynek 41 %-át adipinsav-nitril, majd nylon, 28%-át pedig akrilműanyagok [plexi, poli(akril-nitril)] gyártásához használták.⁵ A fluor- és jód-ciánnak nincs ipari jelentősége.

1. Független Hírügynökség, 2008. február 15, http://www.webradio.hu/index2.php?option=content&do_pdf=1&id=104226.

2. Kovács L.: Kemofóbia. HVG, 2007. október 6, http://hvg.hu/hvgfriss/2007.40/200740HVGFriss270.aspx.

3. MTV Híradó, 2008. február 15, 19:30, http://www.mtv.hu/videotar/?id=17975.

4. Országos Munkahigiénés és Foglalkozás-egészségügyi Intézet: Nemzetközi Kémiai Biztonsági Kártyák (NKBK), ‘brómcián-bromid’, http://www.omfi.hu/icsc/PDF/PDF01/icsc0136_HUN.PDF.

5. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája, 1. kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999, pp. 424-433, 428.

6. Országos Munkahigiénés és Foglalkozás-egészségügyi Intézet: Nemzetközi Kémiai Biztonsági Kártyák (NKBK), cianogén-klorid, http://www.omfi.hu/icsc/PDF/PDF10/icsc1053_HUN.PDF.

7. http://www.kereso.hu/yrk/Erinv/25377.

8. S. C. Bevan, S. J. Gregg, A. Rosseinsky: Concise ethymological dictionary of chemistry. Applied Science Publishers, London, 1976, p. 47.

9. Soltész F., Szinyei E.: Görög-magyar szótár. Sárospatak, 1875 (reprint: Könyvértékesítő Vállallat, Budapest, 1984), p. 369.

10. K. Bláha (szerk.): Nomenklatura organické chemie. Academia, Praha, 1985, pp. 291, 349.

11. O.-A. Neumüller (szerk.): Römpp vegyészet lexikon. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981, 1. kötet, p. 404.

12. I. L. Knunjanc: Himicseszkij enciklopegyicseszkij szlovar, Szovjetszkaja Enciklopegyija, Moszkva, 1983, p. 677.

13. Gesellschaft zur Überwachung von Technik und Equipment (GÜTE): Schadstoffinformation Bromcyanid, http://enius.de/schadstoffe/bromcyanid.html.

14. The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Oxford University: Safety data for cyanogen bromide, http://ptcl.chem.ox.ac.uk/MSDS/CY/cyanogen_bromide.html.

15. National Institutes of Health, Division of Occupational Health and Safety (USA): Cyanogen bromide safety data sheet, http://dohs.ors.od.nih.gov/pdf/Cyanogen%20bromide.pdf.

16. H.-D. Jakubke, H. Jeschkeit: Chemie. 5., überarbeitete Auflage, F. A. Brockhaus Verlag, Leipzig, 1987, pp. 466-467.

17. http://en.wikipedia.org/wiki/Cyanogen_bromide.

18. G. Lunn, E. B. Sansone: Destruction of cyanogen bromide and inorganic cyanides. Anal. Biochem. 1985, 147, 245-250.

19. V. Kumar: Cyanogen bromide. Synlett, 2005, 1638–1639.

20. S. Chambert, F. Thomasson, J.-L. Décout: 2-Trimethylsilylethyl sulfides in the von Braun cyanogen bromide reaction: selective preparation of thiocyanates and application to nucleoside chemistry. J. Org. Chem., 2002, 67, 1898-1904.

21. Schulek E., Kőrös E.: Jodometrische Verfaren zur Bestimmung kleiner Mengen Selen über Bromcyan. Z. Anal. Chem., 1953, 139, 195; http://www.kfki.hu/chemonet/osztaly/emlek/orban.html.

22. D. Stoltzenberg: Fritz Haber. Chemiker, Nobelpreisträger, Deutscher, Jude. Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pp. 265, 462.

23. http://www.emedicine.com/emerg/topic910.htm.

24. http://en.wikipedia.org/wiki/LCt50.

25. Tompa A. (szerk.): Kémiai biztonság és toxikológia. Medicina Könyvkiadó, Budapest, 2005, p. 174.

26. Bruckner Gy.: Szerves kémia, III-1. kötet, Tankönyvkiadó, Budapest, 1964, pp. 692-694.